可提高陶瓷与树脂粘接强度的新型陶瓷处理剂的研究

 

【摘要】 目的

研究使用新型2液型陶瓷处理剂（A液、B液）以提高树脂-陶瓷粘接强度及粘接耐久性。方法 将528个陶瓷试验体分为11组（每组48个）分成对照组2组,使用商业硅烷偶联剂: GC Ceramic Primer (CP) 和 Porcelain Liner M (PL) 分别处理陶瓷表面；实验组9组，分别使用9种试验性处理剂处理陶瓷表面。该9种处理剂中：A液同为50mg/ml 的 g-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (g-MPTS) 乙醇溶液，B液分别为0.1、0.05、0.01 mol/L 盐酸、磷酸和醋酸水溶液与同体积乙醇配比的混合溶液。处理后的陶瓷与树脂粘接剂（Link Max）粘接形成试验体。其后将每组分为16个试验体分别在24 小时后，5 000次和 10 000次冷热循环后测试剪切强度。结果 冷热循环前后实验组最高剪切强度均出现在0.05 mol/L 盐酸实验组，分别为 （19.5±3.7）、（15.7±3.0）、（14.6±3.0）Mpa，显著高于相应对照组CP 的（10±3.2）、（7.3±3.1）、（5.4±2.3）Mpa和PL的（14.0±3.9）、（9.8±2.4）、（8.4±3.3）Mpa（P<0.05）。10 000次冷热循环后，当酸性溶液浓度为0.1mol/L时，盐酸实验组的（10.6±3.5）Mpa和磷酸实验组的（9.5±2.7）Mpa明显高于醋酸组的（6.3±2.5）Mpa (P<0.05)；当酸性溶液浓度为0.05 mol/L时，盐酸实验组的（14.6±3.0）Mpa明显高于磷酸实验组的（6.3±1.9）Mpa和醋酸组的（4.7±1.8）Mpa (P<0.05)；当酸性溶液浓度为0.01 mol/L时，盐酸实验组的（12.7±3.2）Mpa明显高于磷酸实验组的（2.3±1.2）Mpa和醋酸组的（1.5±1.2）Mpa (P<0.05)。除了浓度为0.1mol/L时，盐酸实验组的粘接耐久性高于所有其他实验组。结论 使用新型2液型陶瓷处理剂可以提高树脂-陶瓷粘接强度及粘接耐久性。天津医科大学口腔医院口腔修复科李睿

随着口腔美学修复和生物相容性要求的提高，瓷修复技术在口腔临床治疗中的应用已成为一种发展趋势,其应用日益广泛^[1]。在临床上全瓷冠、瓷嵌体、瓷粘接桥和瓷贴面与基牙的结合很大程度上都依赖树脂的粘结固位^[2-3]。陶瓷的表面是惰性很强的疏水性无机物层，需使用陶瓷处理剂对陶瓷表面进行改性才能增加树脂与陶瓷之间的粘接强度^[4]。

因此，本研究的目的在于：探究使用新型陶瓷处理剂来提高树脂与陶瓷之间粘接强度及粘接耐久性，提高陶瓷修复体与牙体之间的粘接固位。

材料和方法

1. 实验材料

硅基质CAD/CAM瓷块（GN-I，GC，日本,含量：SiO₂: 60%, Al₂O₃: 14%, B₂O₃: 2%, K₂O: 17 %, Na₂O: 6%, CaO: 1%）；g-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（g-MPTS，信越化工，日本）；盐酸（0.1mol/L,和光化工，日本）；2种陶瓷处理剂套装：CP：GC Ceramic Primer (GC,日本)、PL：Porcelain Liner M (Sun Medical,日本)；双重固化型树脂水门汀：Link Max（GC）。

2. 粘接体的准备：

用慢速切割机将瓷块切割成6mm×6mm×2mm的瓷片528个，自凝树脂（松风，日本）包埋并暴露出一侧瓷面。用240，600和1000目碳化硅砂纸在流水下研磨出光滑的瓷面，超声波震荡清洗1分钟。

3. 陶瓷处理剂的制备：

实验性陶瓷处理剂为2液型，包括处理剂A和处理剂B。 （1）将50mg的g-MPTS硅烷溶液溶解入1ml乙醇中，此溶液被用作处理剂A，（2）对于处理剂B，用去离子蒸馏水(pH=6.0)将盐酸分别稀释成0.1mol/L (pH=1.25)、0.05mol/L (pH=1.66) 和0.01mol/L (pH=2.31) 的盐酸水溶液；将磷酸分别稀释成0.1mol/L (pH=1.92)、0.05mol/L (pH=2.19) 和0.01mol/L (pH=2.64) 的磷酸水溶液；将醋酸分别稀释成0.1mol/L (pH=3.01)、0.05mol/L (pH=3.11) 和0.01mol/L (pH=3.47) 的醋酸水溶液。接下来按50 vol% 将上述9组酸性溶液与乙醇混合。分别将这9组不同种种类和浓度的酸性溶液作为陶瓷处理剂B。

4. 陶瓷表面处理：

实验组按1:1将处理剂A分别与9组处理剂B混合。将0.3mg混合后的9组不同实验性陶瓷处理剂涂抹至瓷片表面（每组48个），等待陶瓷表面被硅烷化1分钟，这个时间内乙醇会在室温(23±1 ^oC)下挥发。硅烷化后，继续在室温下干燥陶瓷表面2分钟，最后空气轻吹10秒。CP和PL按照商品使用方法说明分别处理陶瓷表面（每组48个），被用与实验性陶瓷处理剂组比对，其主要成分及使用方法见表1。

5．试料粘接强度测定:

置一内径3.2mm，厚1mm圆孔的硅橡胶环于硅烷化后的瓷面上，将双固化型水门汀树脂Link Max填满入硅胶环模型的圆孔之中。50g砝码置于橡胶环上进行按压，并光固化照射(Curing Light XL 3000,3M,德国)20s。光源强度经光强测试仪(3M Light Checker, 3M Health Care, 日本) 检测为450-600 mW/cm²。之后小心的去除硅胶环及多余的树脂。将粘接好的试料浸没在37 ^oC的蒸馏水中24h之后，将每组48个试料分为三个亚组（每亚组16个）。它们分别是冷热循环前；经过5 000次冷热循环；经过10 000次冷热循环（试料在5 ^oC 和 55 ^oC的水浴内分别浸泡60s，移动时间为7s ,被认定为一次循环。TC-501F冷热循环仪，威尔，中国）。使用万能空间试验机（TG-5KN, Minebea,日本)检测树脂和瓷片之间的剪切强度，加载速度为1mm/min，至树脂-陶瓷粘接面断裂。

计算冷热循环前后不同陶瓷处理剂实验组的平均剪切强度和标准差，其结果使用方差分析方法，对两组间的比较使用SNK-q检验方法。统计学差异设定为0.05。

粘接面断裂类型的确定：剪切强度测定后，使用20倍立体显微镜观察试料断裂面类型，所有的试料可以分为三类：(1)发生在树脂-陶瓷之间的界面破坏；（2）包括界面破坏和陶瓷内聚破坏的混合破坏；（3）陶瓷的内聚破坏。所有试验组的断裂面模式通过卡方分析来确定三类断裂形式的显著性差异，显著性差异被设定为P<0.05。

结果

各实验组及对照组粘结强度平均值及破裂面分析见表2。通过表2可以看出当使用0.1 mol/L浓度酸性溶液作为处理剂B时，盐酸组和磷酸组在未进行冷热循环，其初始剪切实验试料全部显示为内聚破坏，而醋酸组的部分试料有混合破坏发生。反映到粘接强度上盐酸和磷酸组的剪切强度明显高于醋酸组（p<0.05）。在冷热循环后，各组粘接强度均有显著下降（P<0.05），而且盐酸和磷酸组有混合破坏的试料出现，但未见界面破坏发生。醋酸组试料的断裂形式与其它两组有显著性差异（P<0.05），其断裂形式由内聚或混合破坏转变为混合或界面破坏。反映到粘接强度上，在10 000次冷热循环后，醋酸组的粘接强度6.3Mpa明显低于（P<0.05）盐酸组的10.6Mpa和磷酸组的9.5Mpa，盐酸及磷酸组显示较强的粘接耐久性。

当使用0.05mol/L浓度酸性溶液作为处理剂B的时候，最高的初始剪切强度（19.5Mpa）出现于盐酸组，与商业用陶瓷处理剂CP的10.0 Mpa和PL的14.0Mpa比粘接强度有明显提高（P<0.05）。虽然在10 000次冷热循环后，盐酸组粘接强度有明显降低，但是其断裂模式仍然全部为内聚破坏，而磷酸和醋酸组其断裂面均明显的由内聚或混合破坏改变为混合或界面破坏。商业用陶瓷处理剂CP和PL均出现大量混合和界面破坏，且粘接强度（5.4Mpa和8.4Mpa）明显低于盐酸组的14.6Mpa（P<0.05）。

随着处理剂B中的酸性溶液浓度下降到0.01mol/L时，磷酸和醋酸实验组的粘接耐久性明显下降，而且在冷热循环后出现大量的界面破坏。耐久实验前后最高的剪切强度出现在盐酸组，分别是19.0和12.7Mpa。

讨论

由于陶瓷表面是惰性很强的疏水性无机物，无法与树脂内含有的粘接性单体产生牢固的化学键结合，单纯依靠陶瓷与树脂之间的物理吸附或机械锁结无法提供足够的粘接强度，因此使用硅烷偶联剂对陶瓷表面进行改性是十分必要的。改性过程可提高陶瓷表面活性^[5],并可以与陶瓷表面含有的的二氧化硅形成牢固的硅氧烷化学键^[6], 从而显著的增强树脂材料与陶瓷之间的粘接强度^[7]。

国内学者在研究树脂-陶瓷粘接强度的过程中普遍使用商业硅烷偶联剂，商业硅烷粘接系统一般分为两液型，一瓶为g-MPTS液体，另外一瓶使用甲基丙烯酰酯类酸性功能性单体作为硅烷水解的引发剂。向硅烷溶液添加酸性成分可以加速 g-MPTS分子内硅功能基团的甲氧基水解，并且使水解后的g-MPTS硅烷种更容易通过硅氧烷这一化学键形式吸附在陶瓷表面，最终水解后的g-MPTS硅烷种牢固的化学吸附或物理吸附在瓷表面。然而应用甲基丙烯酰酯类单体会影响硅烷的水解效率，而部分不完全水解的硅烷分子仅以物理吸附的形式附着在陶瓷表面，竞争性占据可以与水解硅烷分子形成硅氧烷键的陶瓷表面的Si-O位置，阻碍陶瓷表面Si-O-Si化学键的形成^[8]，从而影响树脂-陶瓷的粘接强度。

为了增加树脂水门汀和陶瓷粘接强度和粘接耐久性，本实验设计一种双液型陶瓷处理剂。其中g-MPTS被用作硅烷偶联剂，分别使用不同浓度盐酸、磷酸和醋酸作为引发剂加速g-MPTS 分子内硅功能基团的甲氧基水解并且容易使水解后的g-MPTS硅烷种通过硅氧烷键吸附在陶瓷表面。通过检测不同种类和浓度酸性溶液作为陶瓷处理剂B对树脂-陶瓷粘接强度、粘接耐久性的影响，探讨新型陶瓷处理剂对口腔临床陶瓷修复体与树脂粘接强度的影响

实验结果显示随着酸性溶液浓度从0.01mol/L增加到0.1mol/L磷酸和醋酸组的初始粘接强度和粘接耐久性均有所提高。在进行10 000次冷热循环后，最高的粘接强度均出现于0.1mol/L实验组，分别是9.5Mpa和6.3Mpa。反映到断裂模式，在进行10 000次冷热循环后断裂模式由0.01mol/L时的大部分界面破坏转变为0.1mol/L时的大部分混合和陶瓷的内聚破坏。树脂-陶瓷的粘接强度和粘接耐久性非常依赖于陶瓷处理剂中酸性引发剂的浓度。这是因为提高酸性溶液浓度，可以为g-MPTS甲氧基水解提供更多的H⁺，促使大量水解后的硅烷以硅氧烷键形式化学附着在陶瓷表面，增加树脂-陶瓷粘接强度。

使用盐酸水溶液作为处理剂B可以显著增强树脂-陶瓷粘接强度及粘接耐久性，并且在进行冷热循环试验后断裂形式依然保持为陶瓷的内聚破坏。这是因为（1）盐酸水溶液水解产生的大量H⁺可以加速g-MPTS 分子内硅功能基团的甲氧基水解^[9] （2）水解后的g-MPTS硅烷种在陶瓷表面形成由化学吸和物理吸附层组成的混合层^[10] （3）g-MPTS的物理吸附层与化学吸附层之间以氢键结合，增强了树脂在树脂-陶瓷界面的粘接强度。然而继续将盐酸的浓度从0.05mol/L增加到0.1mo/L不会继续增加树脂-陶瓷粘接强度，因为盐酸水解产生的大量H⁺ 会使水解后的g-MPTS单体的硅功能基团之间发生内聚反应，产生大分子量的g-MPTS硅烷^[9-10]。大分子量硅烷中的有机基团(CH₂=CCH₃-COO-CH₂-CH₂-CH₂) 立体阻碍硅烷物化学吸附至陶瓷表面。硅烷分子量越大，这种立体阻碍越大，化学吸附硅烷的量达到2分子每平方纳米时接近饱和，大分子量硅烷占据更大的表面积，反而使陶瓷单位表面积内化学吸附硅烷量变少^[8]。另外也有可能由于高浓度盐酸与本实验中使用的陶瓷部分碱性成分包括K₂O、Na₂O、CaO等产生反应，而且与氢氟酸不同的是盐酸不能分解陶瓷表面的硅烷键而形成酸蚀效果。

本实验选择可以为树脂-陶瓷提供最高粘接强度和粘接耐久性的0.05mol/L 盐酸组与与商业陶瓷处理剂CP、PL对比。其结果证明使用0.05mol/L 盐酸实验性陶瓷处理剂可以得到远高于CP和PL对照组的实验结果。这是由于处理剂中酸性溶液种类的不同。与CP使用的碳酸系有机酸和PL使用的4-META相比，实验性陶瓷处理剂使用的盐酸作为硅烷引发剂可以提供足够多的H⁺使g-MPTS 分子内硅功能基团的甲氧基水解，而以化学吸附形式附着在陶瓷表面硅烷的量是由g-MPTS的被水解硅烷种的量所决定的，应用盐酸实验性陶瓷处理剂后有更多的硅氧烷键形成。另外通过实验数据可以看出，进行10 000次冷热循环后，尽管0.05mol/L 盐酸组得到较高的粘接强度，但与其初始粘接强度比仍有显著下降（P<0.05）。这可能是由于树脂和陶瓷热膨胀系数的不同，造成在冷热循环过程中界面发生的牵拉和挤压所致^[11]。

通过本实验，可以得到以下结论，通过使用盐酸溶液作为陶瓷处理剂B引发g-MPTS 分子内硅功能基团的甲氧基水解可以提高树脂与陶瓷之间粘接强度及粘接耐久性，其效果优于使用磷酸和醋酸水溶液。盐酸溶液的最佳选择浓度为0.05mol/L，10 000次冷热循环后树脂-陶瓷粘接强度可以达到14.6Mpa，优于本实验选择的商业陶瓷处理剂。另外对于冷热循环后粘接强度的下降，需要通过进一步实验予以改进。

 

参考文献

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